El Grupo de investigación INPROQUIMA de la UCM participa como socio en el Proyecto europeo LIFE SURFING liderado por el Gobierno de Aragón.

Fundación General de la Universidad Complutense de Madrid. 30/04/2019.

Son numerosos los emplazamientos contaminados por COPs (Contaminantes Orgánicos Persistentes). Esta contaminación es generalmente de carácter local y debida a vertidos, en muchos casos realizados hace décadas, de compuestos orgánicos que formaban fases líquidas densas no acuosas (DNAPL)[1].  Estos vertidos se realizaron directamente al suelo (a menudo de manera ilegal) o bien se produjeron desde depósitos mal sellados empleados en el almacenamiento de disolventes en numerosas industrias y actividades.

Muchos de estos compuestos son clorados, muy tóxicos, persistentes en el medio, bioacumulables y en algunos casos cancerígenos. Por su mayor densidad respecto al agua han ido migrando a través del subsuelo, como se muestra en la Figura 2, y se encuentran como zonas de alta saturación residual a varias decenas de metros bajo el nivel del suelo, actuando como focos de contaminación secundarios de aguas subterráneas, comprometiendo la   calidad de los suministros de agua, tanto para consumo humano como agrícola, y amenazando los ecosistemas.  La presencia de estos vertidos en el subsuelo supone por tanto un importante riesgo para la salud humana a través de las distintas vías de contacto con las sustancias tóxicas: contacto a través de la piel, ingestión de aguas contaminadas o de alimentos que han crecido en ese entorno, inhalación de vapores o partículas, etc.

Un problema de este tipo es el que presentan los vertederos de Sardas y Bailín, en Sabiñanigo (Huesca), donde la fábrica INQUINOSA sintetizó lindano desde 1975 hasta 1988 y cesó su actividad de comercialización definitivamente en 1992. Durante este periodo se estima que produjeron más de 150.000 t de residuos con alto contenido en HexaClorocicloHexanos (HCHs) y otros compuestos organoclorados, que se vertieron en estos emplazamientos, cercanos al río Gállego, como se muestra en la Figura 3 [2].

El lindano es el isómero γ, único con actividad insecticida, de los HCHs.  Ha sido uno de los pesticidas más usados en todo el mundo en la segunda mitad del siglo XX. A causa de su peligrosidad y persistencia en el medio ambiente, el lindano y varios isómeros del HCH han sido incluidos en la lista de contaminantes orgánicos persistentes del Convenio de Estocolmo. El lindano se producía por cloración de benceno en fotoreactores a través de un esquema de reacciones en serie como la que se presenta en la Figura 4. Uno de los residuos generados en la fabricación de lindano por INQUINOSA fue una fase liquida orgánica, formada por al menos 28 Compuestos Orgánicos Clorados –isómeros de las especies cloradas mostradas en la Figura 4-, que procedían de las colas de destilación del proceso de purificación de lindano, de reacciones fallidas y del vaciado de la instalación cuando se producía una rotura en la misma.

Por su contenido en compuestos clorados, la densidad de estos residuos es de unos 1,5 g/cm³, mayor que la del agua. Este líquido, se vertió directamente al suelo en Sardas y Bailín. Su aspecto se muestra en la Figura 5. En Bailín, que es un acuífero fracturado en los estratos verticales de conglomerado y arenisca que lo componen[3, 4], descendió por las grietas de las rocas a profundidades de hasta 45 m bajo el nivel del suelo. En este camino, esta fase densa ha quedado retenida entre las fracturas del suelo.

El Gobierno de Aragón, desde hace décadas, está desarrollando acciones de control, contención y corrección de este problema para evitar que la contaminación del agua subterránea pueda suponer un peligro para las aguas superficiales cercanas (río Gállego y embalse de Sabiñánigo)[2]. Sin embargo, la presencia de fase densa, en contacto con el agua subterránea supone una fuente continua de contaminación ya que satura el agua en contaminantes clorados y por tanto, es un riesgo para la salud humana y de los ecosistemas. Por las características geológicas tan particulares del emplazamiento de Bailín y por el tipo de contaminantes que se encuentran en el subsuelo la solución a este problema de la fase densa es compleja y requiere la aplicación de técnicas avanzadas de remediación in situ, es decir en el propio emplazamiento, sin excavar o transportar las tierras contaminadas.  Una secuencia de tratamientos propuesta para ello sería la recogida en la Figura 6

Durante años en los vertederos se han estado bombeando estos residuos densos. Actualmente, en Sardas se estima que quedan unos 20-30 m³. En el vertedero de Bailín los residuos densos bombeables se dan por agotados. Lo que ahora queda es este residuo denso adherido a las paredes de las grietas (residual) y que causa la contaminación del agua subterránea en contacto con este DNAPL. Por tanto, destruir estos residuos densos adheridos en el fondo de las rocas, supone eliminar la causa de la contaminación. Este es el objetivo de proyecto LIFE SURFING donde se combinará la utilización de técnicas de remediación in situ por oxidación química con la acción de surfactantes.

El proyecto LIFE SURFING está coordinado por el Gobierno de Aragón, cuenta con un presupuesto de 2,1 millones de euros. La financiación de la Unión Europea al proyecto es del 57% y la aportación del Gobierno de Aragón, de 570.836 euros. La duración del ensayo es de cuatros años y va desde el 2019 al 2022. Los socios implicados son el Departamento de Desarrollo Rural y Sostenibilidad, además de la Sociedad Aragonesa de Gestión Agroambiental (Sarga), Internacional HCH & Pesticides Association, el grupo INPROQUIMA de la Universidad Complutense de Madrid (UCM) y la Universidad de Stuttgart (Figura 1) . Se presentó el 10 de abril de 2019 en Zaragoza.  La directora general de Sostenibilidad del Gobierno de Aragón, Pilar Gómez, fue la encargada de abrir la jornada y presentar los objetivos del proyecto, tras lo cual cada socio realizó una presentación de su contribución al proyecto.

El grupo INPROQUIMA de la UCM, que también forma parte y coordina el Programa de I+D CARESOIL (financiado por la CM) ha realizado diversos estudios preliminares con aguas, suelos y residuos líquidos del emplazamiento[5-9], para aportar conocimiento científico que pueda trasladarse al ensayo LIFE, ya que estos proyectos suponen una transferencia del conocimiento científico-técnico a la resolución de un problema a escala piloto, con el objetivo de que pueda ser después implantada la tecnología a escala real.

Las técnicas a aplicar en el Proyecto LIFE son el tratamiento SEAR (Surfactant Enhanced  Aquifer Remediation)[10] y la técnica S-ISCO (In situ Chemical Oxidation enhanced by Surfactant)[11]. La técnica SEAR emplea surfactantes, generalmente no iónicos y biodegradables, a concentración relativamente alta (1-2%) para mejorar la eliminación de la mayor parte de la contaminación residual. La técnica S-ISCO posterior en el tren de tratamiento, realiza una inyección simultánea de oxidantes y surfactante (ahora el surfactante en menor concentración 0,2 a 0,6%). La concentración de contaminante en la fase acuosa –donde se produce la oxidación- aumenta por efecto del surfactante. Por tanto, se logra una mayor velocidad de oxidación del contaminante lo que supone una disminución más rápida de la fase orgánica residual. Un aspecto clave de la técnica SEAR es controlar la dispersión del surfactante en la zona del ensayo, para evitar que la contaminación salga de la zona de tratamiento.

Se está afinando el conocimiento de la litología del emplazamiento, para diseñar los episodios de inyección-extracción de manera correcta. En el proceso S-ISCO hay que evitar un consumo improductivo de oxidante por el surfactante (el surfactante debe ser oxidado a menor velocidad que el contaminante) y asegurar un tiempo de contacto suficiente entre el oxidante y los contaminantes. Es evidente que aspectos como la hidrogeología, el flujo natural o el flujo provocado por la inyección, las propiedades químicas del suelo, la química del sistema oxidante-surfactante-contaminante, el transporte reactivo de oxidantes, contaminantes y surfactantes en la zona de ensayo, así como el riesgo que estas sustancias suponen a los posibles receptores, son aspectos que deben considerarse en el diseño del proceso de remediación y suponen una aproximación multidisciplinar al problema, que se abordará entre los socios del proyecto LIFE.

Referencias

1. CLU-IN. Dense nonaqueous phase liquids (dnapls). 2016  [cited 2016 March, 7]; Available from:
   https://clu-in.org/contaminantfocus/default.focus/sec/dense_nonaqueous_phase_liquids_(dnapls)/cat/Treatment_Technologies/.
2. GA. (Gobierno de Aragon) Plan estratégico de lucha integral contra la contaminación de los residuos generados por la fabricación de lindano en Aragón. 2016  [cited 2018 3-14-2018]; Available from:
   http://www.aragon.es/estaticos/GobiernoAragon/Departamentos/AgriculturaGanaderiaMedioAmbiente/TEMAS_MEDIO_AMBIENTE/AREAS/LINDANO/ACTUACIONES_ADMINISTRATIVAS/PLAN_ESTRATEGICO_LUCHA_LINDANO_201612_v1.pdf.
3. Fernández, J., M. Arjol, and C. Cacho, POP-contaminated sites from HCH production in Sabiñánigo, Spain. Environmental Science and Pollution Research, 2013. 20(4): p. 1937-1950.
4. Fernández J., R.A., Gonzalvo P., Oria I. General strategy for the HCH landfill pollution. The singular problem regarding the DNAPL presence. in 13th International HCH and Pesticides Forum, Zaragoza, Spain 2015. 2015. Zaragoza (Spain).
5. Santos, A., et al., Chlorinated organic compounds in liquid wastes (DNAPL) from lindane production dumped in landfills in Sabiñanigo (Spain). Environmental Pollution, 2018.
6. Dominguez, C.M., et al., Kinetics of Lindane Dechlorination by Zerovalent Iron Microparticles: Effect of Different Salts and Stability Study. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016. 55(50): p. 12776-12785.
7. Dominguez, C.M.R., A;  Santos; A., Selective removal of chlorinated organic compounds from lindane wastes by combination of nonionic surfactant soil flushing and Fenton oxidation. Chemical Engineering Journal, 2018. in press.
8. Dominguez, M.R., Arturo; Fernandez, Jesús;  Santos, Aurora, In situ chemical reduction of chlorinated organic compounds from lindane production wastes by zero valent iron microparticles. Journal of Water Process Engineering, 2018. in press.
9. Santos, A., et al., Abatement of chlorinated compounds in groundwater contaminated by HCH wastes using ISCO with alkali activated persulfate. Science of the Total Environment, 2018. 615: p. 1070-1077.
10. Londergan, J. and L. Yeh, Surfactant-Enhanced Aquifer Remediation (SEAR) Implementation Manual. 2003, INTERA INC AUSTIN TX.
11. Dahal, G., J. Holcomb, and D. Socci, Surfactant-Oxidant Co-Application for Soil and Groundwater Remediation. Remediation-the Journal of Environmental Cleanup Costs Technologies & Techniques, 2016. 26(2): p. 101-108.